• 专利附录
  • 专利说明
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  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1988001610A1
    申请号:PCT/DE1987/000285
    申请日:1987-06-24
    公开日:1988-03-10
    发明作者:Thomas Frey；Karl-Hermann Friese；Heinz Geier
    申请人:Robert Bosch Gmbh；
    IPC主号:C04B35-00
    专利说明:
    [0001] Elektrochemisch stabile Keramik aus Aluminiumoxid
    [0002] Stand der Technik
    [0003] Die Erfindung geht aus von einer Keramik nach der Gattung des Hauptanspruchs. Keramik-Bauelemente mit integrierten Heizleitern in Form von aus einem Cermet bestehenden aufgedruckten Mustern sind durch elektrochemische Zersetzung der Trägerkeramik, der keramischen Deckschicht und/oder des Keramik-Stützgerüstes gefährdet. Die elektrolytische Zersetzung wird durch Ionenleitung unter der anliegenden Heizspannung, die beispielsweise bei Kfz-Anwendungen unterhalb von 24 V Gleichspannung liegt, hervorgerufen und kann schließlich zur Zerstörung des Heizleiters aufgrund der Abscheidung von Kationen unter Legierungsbildung und/oder durch Abscheidung von Sauerstoff unter Oxidbildung bzw. durch Rißbildung aufgrund des unter der Isolationsdeckschicht entstehenden Sauerstoffüberdrucks führen. Dies gilt umso mehr, je höher die Anwendungstemperatur liegt und kann bereits bei Temperaturen ab 600 °C kritisch werden. Derartige Keramik-Bauelemente mit integrierten Heizleitern finden beispielsweise bei Glühstiftkerzen, bei Lambda-Sonden oder ähnlichen elektrochemischen Meßfühlern, bei beheizten Düsen für verschiedene Anwendungszwecke sowie bei Durchlauferhitzern für Boiler oder Kaffeemaschinen in Form von plättchenförmigen, stiftförmigen oder rohrförmigen Heizern Anwendung.
    [0004] Aluminiumoxid, wie es in den Handel kommt, enthält normalerweise bis zu 0,5 Gew.-% Natriumoxid und/oder Kaliumoxid, üblicherweise wird das Aluminiumoxid in dieser Form eingesetzt, insbesondere bei Massenprodukten, weil die reineren Spezifikationen des Aluminiumoxids im Vergleich zu den genannten sehr viel teurer sind.
    [0005] Vorteile der Erfindung
    [0006] Die erfindungsgemäße Keramik aus Aluminiumoxid mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat nun den Vorteil, daß sie bei Temperaturen bis hin zu 1400 ºC bei angelegter Gleichspannung im Dauerbetrieb elektrochemisch stabil ist, das heißt, keine Keramikzersetzung und/oder Heizleiterschädigung durch Kationenwanderung oder Sauerstoffabscheidung zeigt. Damit weisen natürlich die entsprechenden Bauelemente, bei denen eine derartige Keramik Anwendung findet, eine wesentlich längere Lebensdauer auf.
    [0007] Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen der im Hauptanspruch angegebenen Aluminiumoxid-Keramik möglich. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Al2O3-Keramik weniger als je 0,1 Gew.-% Na2O und
    [0008] K2O enthält. Obwohl sich aus dem genannten Aluminiumoxid sowohl eine Keramik ohne Flußmittel als auch eine Keramik mit geringen Mengen an Flußmitteln herstellen lassen, ist doch eine Keramik mit einem Gehalt an Flußmitteln von 2,5 bis 10 Gew.-% besonders bevorzugt, wobei die Anteile an Na2O, K2O, CaO und MgO unter 1 Gew.-% sind und in dem Flußmittel relativ große und damit schwer bewegliche Ionen, das sind vor allem Barium und Strontium, enthalten sind, m. a. W. das Flußmittel in Form eines Bariumsilikates und/oder eines Strontiumsilikates vorliegt. Dabei kann das Mol-Verhältnis BaO bzw. SrO:SiO2 zwischen 2:1 und 1:12,5 liegen.
    [0009] Beschreibung der Ausführungsbeispiele
    [0010] Im folgenden werden drei Ausführungsbeispiele beschrieben, und zwar eines für eine AI2O3 -Keramik ohne Flußmittel, ein zweites für eine Al2O3-Keramik mit geringen Mengen Flußmittel und schließ- lieh ein drittes für eine Al2O3-Keramik mit einem Flußmittel aus Bariumsilikat. Da die Masseaufbereitung immer in der gleichen Weise erfolgte, soll diese eingangs für alle beschrieben werden. Die eingewogenen Komponenten werden mit einem Mahlhilfsmittelzusatz von einem Prozent Propandiol in einer Vibratommühle 3 Stunden trocken gemahlen. Daraus wird dann die Preßmasse z. B. durch Gefriertrocknen einer wässrigen Suspension des Mahlguts unter Zusatz organischer Bindemittel hergestellt und in der dann vorgesehenen Weise weiter verarbeitet, für die Beurteilung der elektrochemischen Stabilität beispielsweise, indem eine Pt/Al2O3-Heizleiterschicht mit AI2O3-Isolationsdeckschicht auf ein vorgesintertes Bauteil aufgebracht und gesintert wurde. Die Beurteilung der elektrochemischen Stabilität erfolgte, indem durch Erhöhung der Heizspannung eine Prüftemperatur eingestellt wurde und festgestellt wurde, ob der Aufbau bei dieser Prüftemperatur noch elektrochemisch stabil ist, nämlich durch jeweiliges Messen von Widerstand und Durchschlagsfestigkeit von Deckschicht und/oder Heizleiter sowie visuelle Feststellung von Verfärbungen und Rissen. Dabei ergab sich eine Grenztemperatur, bei welcher die untersuchten Schichten nicht mehr stabil waren. Zur Feststellung der Festigkeitswerte wurden aus den Materialien entsprechende Prüfkörper hergestellt.
    [0011] 1. Beispiel: Al2O3-Keramik ohne Flußmittel
    [0012] Als 1. Beispiel diente ein Aluminiumoxid mit einem Gehalt von 99,5 % AI2O3, das nicht mehr als je 0,1 Gew.-% Na2O und
    [0013] K2O hatte. Dieses Material weist bis etwa 800 ºC eine Biegefestigkeit von 420 N/mm2 und bei 1200 °C eine solche von etwa
    [0014] 300 N/mm2 auf. Bei der Prüfung der elektrochemischen Stabilität ergab sich eine Grenztemperatur von 1400 ºC.
    [0015] Diese flußmittelfreie Keramik muß allerdings bei hohen Sintertemperaturen ( 1600 °C) gesintert werden, oder es müssen sehr teure Al2O3-Rohstoffe mit erhöhter Sinteraktivität verwendet werden, die Verarbeitbarkeit solcher flußmittelfreier Massen ist außerdem bekanntermaßen relativ schlecht.
    [0016] 2. Beispiel: Al2O3-Keramik mit geringen Mengen an Flußmitteln
    [0017] Diese Keramik setzt sich aus den folgenden Komponenten zusammen: 97,5 Gew.-% Aluminiumoxid mit einem Al2O3-Gehalt 99 % sowie je weniger als 0,1 % Na2O und K2O; 1,25 Gew.-% SiO und 1,25 Gew.-% CaO. Die Sintertemperatur und die Sinterdauer richten sich zum einen nach der Zusammensetzung, zum anderen aber auch nach der Art der Anwendung, so beispielsweise nach der Art des Substrates, auf dem diese Keramik als Bestandteil des Heizleiters aufgetragen ist. Die elektrochemische Stabilität der Keramik erfährt noch eine weitere Erhöhung, wenn sie nach dem Sintern nachgeglüht wird, und zwar für das obengenannte Beispiel mindestens 2 Stunden bei 1250ºC. Hierbei wird die Glasphase teilweise auskristallisiert, und damit werden die beweglichen Ionen, nämlich Alkali und Erdalkali, gebunden. Die elektrochemische Stabilität einer solchen Keramik zeigt eine Grenztemperatur von 1250 ºC. Diese Keramik kann bereits bei 1550 ºC dichtgesintert werden ( 96 % der theoretischen Dichte).
    [0018] 3. Beispiel:
    [0019] Hier geht es um eine Al2O3-Keramik mit einem größeren Anteil an Flußmittel und darin enthaltenen relativ schwer beweglichen, weil großen Ionen. Dieses Beispiel stellt eine besonders bevorzugte Variante der erfindungsgemäßen Keramik dar, weil sie neben der elektrochemischen Stabilität gegenüber den zuvor genannten Beispielen verbesserte Verarbeitungseigenschaften, insbesondere ein günstigeres Preßverhalten aufweist. Die beispielhafte Keramik hat die folgende Zusammensetzung: 91,0 Gew.-% Al2O3; 6,48 Gew. -% BaO und 2,52 Gew.-% SiO2, was einem BaO:SiO2-Verhältnis von 2,6 zu 1
    [0020] Gewichtsteilen bzw. von 1:1 Molen entspricht. Da Alkali- und CaO- bzw. MgO-Anteile unter einem Gew.-% und Alkalianteile für sich unter 0,2 Gew.-% bleiben sollen, wird ein Aluminiumoxid mit 99,5 % AI2O3 eingesetzt. Das Bariumoxid wird in Form von Bariumcarbonat und der SiO2-Anteil zumindest überwiegend als Kaolinit oder
    [0021] Halloysit eingebracht, was zu günstigen Herstell- und Preßeigenschaften führt. Die genannten Komponenten werden wie oben beschrieben behandelt und geprüft. Bei Anlegen einer Gleichspannung von 12,5 V zeigte sich diese Keramik im Dauerversuch bei Verwendung sowohl als Stützgerüst für Heizleiter als auch für die Abdeckung des Halbleiters als bis 1400 °C elektrochemisch stabil. Außerdem ist überraschenderweise bei Temperaturen oberhalb 1000 °C eine erhöhte
    [0022] Festigkeit festzustellen, wobei bei 1300 °C immerhin eine Biegefestigkeit von 300 N/mm2 erreicht wird. Der geringe Abfall der
    [0023] Festigkeit bei diesen hohen Temperaturen ist auf eine weitgehende Auskristallisation der Glasphase zurückzuführen. Diese Keramik sintert bereits bei 1525 °C auf 96 % der theoretischen Dichte (abgeschätzt aus der Phasenanalyse).
    权利要求:
    ClaimsAnsprüche
    1. Elektrochemisch stabile Keramik aus Al2O3 als Trägerkeramik, keramische Deckschicht und/oder keramisches Stützgerüst für Heizleiter, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Na2O und K2O von je weniger als 0,2 Gew.-%.
    2. Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als je 0,1 Gew.-% Na2O und K2O enthält.
    3. Keramik nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie keine Flußmittel enthält und der Al2O3-Gehalt 99 Gew.-% beträgt.
    4. Keramik nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Flußmitteln von 2,5 bis 10 Gew.-%, wobei die Anteile an Na2O, K2O, CaO und MgO zusammen 1 Gew. -% sind und das Flußmittel in Form eines Bariumsilikates und/oder Strontiumsilikates vorliegt.
    5. Keramik nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis BaO bzw. SrO:SiO2 zwischen 2:1 und 1:12,5 liegt.
    6. Keramik nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der SiO2-Anteil in Form von Kaolinit oder Halloysit und der BaO- bzw. SrO-Anteil in Form von Carbonaten eingebracht ist.
    7. Keramik nach Anspruch 1 oder 2 gekennzeichnet durch einen geringen Gehalt an Flußmitteln, wobei der Al2O3 -Gehalt
    95 Gew.-%, der SiO2-Gehalt 5 Gew.-% und der ErdalkaliGehalt 2,5 Gew.-% ist.
    8. Keramik nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Erdalkali-Gehalt aus CaO oder MgO besteht.
    9. Keramik nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß CaO oder MgO teilweise oder ganz im Mol-Verhältnis 1:1 durch BaO oder SrO ersetzt sind.
    10. Verfahren zur Herstellung eines Bauteils aus einer Keramik nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bauteil nach dem Mischen, Mahlen, Sintern der Komponenten bei einer Temperatur, die unterhalb der Flußmittelschmelztemperatur im Sinterzustand liegt, 1 bis 3 Stunden nachgeglüht wird.
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    引用文献:
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    法律状态:
    1988-03-10| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP KR US |
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    1989-02-04| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1987904025 Country of ref document: EP |
    1989-06-28| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1987904025 Country of ref document: EP |
    1992-08-26| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1987904025 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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